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四大波譜解析濃縮

作者:超級管理員 發(fā)布時(shí)間:23-01-19 點(diǎn)擊:347

(一)  紫外光譜
? 解析UV應用時(shí)顧及吸收帶的位置,強度和形狀三個(gè)方面。從吸收帶(K帶)位置可估計產(chǎn)生該吸收共軛體系的大??;從吸收帶的強度有助于K帶,B帶和R帶的識別;從吸收帶的形狀可幫助判斷產(chǎn)生紫外吸收的基團,如某些芳香化合物,在峰形上可顯示一定程度的精細結構。一般紫外吸收光譜都比較簡(jiǎn)單,大多數化合物只有一、兩個(gè)吸收帶,因此解析較為容易??纱致詺w納為以下幾點(diǎn):
① 如果化合物在220~800nm區間無(wú)吸收,表明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單衍生物。
② 如果在220~250nm間顯示強吸收(ε近10000或更大),表明有R帶吸收,即分子結構存在共軛雙烯或α,β—不飽和醛、酮。
③ 如果在250~290nm間顯示中等強度(ε為200~1000)的吸收帶,且常顯示不同程度精細結構,表明結構中有苯環(huán)或某些雜芳環(huán)的存在。
④ 如果在290nm附近有弱吸收帶(ε<100),則表明分子結構中非共軛羰基。
⑤如果在300nm上有***度吸收,說(shuō)明該化合物有較大的共軛體系;若***度吸收具有明顯的精細結構,說(shuō)明為稠環(huán)芳、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物。
(二)紅外光譜
1. 解析紅外光譜的三要素(位置、強度和峰形)
在解析紅外光譜時(shí),要同時(shí)注意紅外吸收峰的位置,強度和峰形。吸收位置是紅外吸收最重要的特點(diǎn),但在鑒定化合物分子結構時(shí),應將吸收峰的位置輔以吸收峰強度和峰形綜合分析。每種有機化合物均顯示若干吸收峰,對大量紅外圖譜中各吸收峰強度相互比較,歸納出各種官能團紅外吸收強度的變化范圍。只有熟悉各官能團紅外吸收的位置和強度處于一定范圍時(shí),才能準確推斷出官能團的存在
2 .確定官能團的方法
對于任何有機化合物的紅外光譜,均存在紅外吸收的伸縮振動(dòng)和多種彎曲振動(dòng)。因此,每一個(gè)化合物的官能團的紅外光譜圖在不同區域顯示一組相關(guān)吸收峰。只有當幾處相關(guān)吸收峰得到確認時(shí),才能確定該官能團的存在。例1. 甲基(CH3):2960cm-1和2870cm-1為伸縮振動(dòng),1460cm-1和1380cm-1為其彎曲振動(dòng)。
例2. 亞甲基(CH2):2920cm-1和2850cm-1為其伸縮振動(dòng),1470cm-1和720cm-1為其彎曲振動(dòng)。
例3. 酯基:νC=O為1750~1725cm-1,νC-O在1300~1050cm-1有兩個(gè)吸收譜帶。
l3.3 紅外光譜解析的順序
(1)根據確定的分子,計算不飽和度,預測可能的官能團。
(2)首先觀(guān)察紅外光譜的官能團區,找出該化合物可能存在的官能團。
(3)查看紅外光譜的指紋區,找出官能團的相關(guān)吸收峰,最后才確定該化合物存在某官能團。
(4)判斷是否芳香族化合物,若為芳香化合物,找出苯的取代位置。
(5)根據紅外光譜指紋區的吸收峰與已知化合物的紅外光譜或標準圖譜對照,確定是否為已知化合物。
(三)核磁共振氫譜
核磁共振技術(shù)發(fā)展較早,20世紀70年代以前,主要是核磁共振氫譜的研究和應用。70年代以后,隨著(zhù)傅里葉變換波譜儀的誕生,13C—NMR的研究迅速開(kāi)展。由于1H—NMR的靈敏度高,而且積累的研究資料豐富,因此在結構解析方面1H—NMR的重要性仍強于13C—NMR。
解析圖譜的步驟
1.先觀(guān)察圖譜是否符合要求;①四甲基硅烷的信號是否正常;②雜音大不大;③基線(xiàn)是否平;④積分曲線(xiàn)中沒(méi)有吸收信號的地方是否平整。如果有問(wèn)題,解析時(shí)要引起注意,最好重新測試圖譜。
2.區分雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉邊峰(spinning side bands)、13C衛星峰(13C satellite peaks)
(1)雜質(zhì)峰:雜質(zhì)含量相對樣品比例很小,因此雜質(zhì)峰的峰面積很小,且雜質(zhì)峰與樣品峰之間沒(méi)有簡(jiǎn)單整數比的關(guān)系,容易區別。
(2)溶劑峰:氘代試劑不可能達到100%的同位素純度(大部分試劑的氘代率為99-99.8%),因此譜圖中往往呈現相應的溶劑峰,如CDCL3中的溶劑峰的δ值約為7.27 ppm處。
(3)旋轉邊峰:在測試樣品時(shí),樣品管在1H-NMR儀中快速旋轉,當儀器調節未達到良好工作狀態(tài)時(shí),會(huì )出現旋轉邊帶,即以強譜線(xiàn)為中心,呈現出一對對稱(chēng)的弱峰,稱(chēng)為旋轉邊峰。
(4)13C衛星峰:13C具有磁距,可以與1H偶合產(chǎn)生裂分,稱(chēng)之為13C衛星峰,但由13C的天然豐度只為1.1%,只有氫的強峰才能觀(guān)察到,一般不會(huì )對氫的譜圖造成干擾。
3.根據積分曲線(xiàn),觀(guān)察各信號的相對高度,計算樣品化合物分子式中的氫原子數目??衫每煽康募谆盘柣蚬铝⒌拇渭谆盘枮闃藴视嬎愀餍盘柗宓馁|(zhì)子數目。
4.先解析圖中CH3O、CH3N、 、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基質(zhì)子信號,然后再解析偶合的甲基質(zhì)子信號。
5.解析羧基、醛基、分子內氫鍵等低磁場(chǎng)的質(zhì)子信號。
6.解析芳香核上的質(zhì)子信號。
7.比較滴加重水前后測定的圖譜,觀(guān)察有無(wú)信號峰消失的現象,了解分子結構中所連活潑氫官能團。
8.根據圖譜提供信號峰數目、化學(xué)位移和偶合常數,解析一級類(lèi)型圖譜。
9.解析高級類(lèi)型圖譜峰信號,如黃酮類(lèi)化合物B環(huán)僅4,-位取代時(shí),呈現AA,BB,系統峰信號,二氫黃酮則呈現ABX系統峰信號。
10. 如果一維1H-NMR難以解析分子結構,可考慮測試二維核磁共振譜配合解析結構。
11. 組合可能的結構式,根據圖譜的解析,組合幾種可能的結構式。
12. 對推出的結構進(jìn)行指認,即每個(gè)官能團上的氫在圖譜中都應有相應的歸屬信號。
(四)核磁共振碳譜(13C—NMR)
解析圖譜的步驟
1.鑒別譜圖中的非真實(shí)信號峰
(1)溶劑峰:雖然碳譜不受溶劑中氫的干擾,但為兼顧氫譜的測定及磁場(chǎng)需要,仍常采用氘代試劑作為溶劑,氘代試劑中的碳原子均有相應的峰。
(2)雜質(zhì)峰:雜質(zhì)含量相對于樣品少得多,其峰面積極小,與樣品化合物中的碳呈現的峰不成比例。
(3)測試條件的影響:測試條件會(huì )對所測譜圖有較大影響。如脈沖傾斜角較大而脈沖間隔不夠長(cháng)時(shí),往往導致季碳不出峰;掃描寬度不夠大時(shí),掃描寬度以外的譜線(xiàn)會(huì )折疊到圖譜中來(lái);等等,均造成解析圖譜的困難。
2.不飽和度的計算
根據分子式計算的不飽和度,推測圖譜烯碳的情況。
3.分子對稱(chēng)性的分析
若譜線(xiàn)數目等于分子式中碳原子數目,說(shuō)明分子結構無(wú)對稱(chēng)性;若譜線(xiàn)數目小于分子式中碳原子數目,說(shuō)明分子結構有一定的對稱(chēng)性。此外,化合物中碳原子數目較多時(shí),有些核的化學(xué)環(huán)境相似,可能δ值產(chǎn)生重疊現象,應予以注意。
4.碳原子δ值的分區
碳原子大致可分為三個(gè)區
(1)高δ值區δ>165ppm,屬于羰基和疊烯區:①分子結構中,如存在疊峰,除疊烯中有高δ值信號峰外,疊烯兩端碳在雙鍵區域還應有信號峰,兩種峰同時(shí)存在才說(shuō)明疊烯存在;②δ>200 ppm的信號,只能屬于醛、酮類(lèi)化合物;③160-180ppm的信號峰,則歸屬于酸、酯、酸酐等類(lèi)化合物的羰基。
(2)中δ值區δ90-160ppm(一般情況δ為100-150ppm)烯、芳環(huán)、除疊烯中央碳原子外的其他SP2雜化碳原子、碳氮三鍵碳原子都在這個(gè)區域出峰。(3)低δ值區δ<100ppm,主要脂肪鏈碳原子區:①不與氧、氮、氟等雜原子相連的飽和的δ值小于55ppm;②炔碳原子δ值在70-100ppm,這是不飽和碳原子的特例。
5.碳原子級數的確定
由低共振或APT(attached proton test)、DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)等技術(shù)可確定碳原子的級數,由此可計算化合物中與碳原子相連的氫原子數。若此數目小于分子式中的氫原子數,二者之差值為化合物中活潑氫的原子數。
6.推導可能的結構式
先推導出結構單元,并進(jìn)一步組合成若干可能的結構式。
7.對碳譜的指認
將碳譜中各信號峰在推出的可能結構式上進(jìn)行指認,找出各碳譜信號相應的歸屬,從而在被推導的可能結構式中找出最合理的結構式,即正確的結構式

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